鑽井泥漿廢水處理工藝

鑽井汙水是鑽井作業過程中產生的一種特殊工業廢水，含有石油、重金屬鹽類、難降解的有機物、泥沙、細菌等有毒有害物質，具有複雜性、多變性、分散性等特點，其呈黑褐色不透明的膠體狀態，有濃厚的刺鼻氣味和腐臭味.臭氧催化氧化技術由於具有能耗低、降解效率高和不造成二次汙染等優點，已成為去除鑽井廢水中難降解有機汙染物的高效處理技術。由於催化劑的種類繁多，不同種催化劑就表現出不同的催化活性。為此，應從某種特定的催化劑及實驗研究對象的特征或廢水水質情況等方麵進行深入研究，為廢水處理工藝提供有價值的依據。

在催化劑為低劑量的條件下，COD去除率是隨著催化劑的增加而增大.催化劑投加量的增大，在反應體係中將存在著更大的比表麵積和更多的表麵活性位置，能夠增強催化劑對臭氧和有機物的吸附作用並能產生更多的羥基自由基，使COD去除率增大.但當催化劑投加量增加至100 mg·L-1時，使得短時間內反應體係中產生的羥基自由基濃度激增，過多的羥基自由基之間會產生猝滅，導致羥基自由基總量降低，從而COD去除率反而下降.可見，催化劑投加量存在一個最佳值為50 mg·L-1。

反應體係pH的不同會影響反應體係總羥基自由基的產生量，從而導致非均相崔化臭氧化的處理效果不同.在催化劑投加量為50 mg·L-1，考察pH分別為5、7、9、11時，Mn2O3催化臭氧氧化對COD去除率的影響。

臭氧的分解和溶解度都隨著溫度的不同而變化，為了考察反應體係溫度對催化臭氧氧化鑽井廢水的影響，對反應體係溫度為10、20、30、40℃時，鑽井廢水的COD去除率進行了研究。

不同反應體係溫度下，非均相催化臭氧氧化鑽井廢水COD去除率都隨著反應時間的延長而增大，隨著溫度的升高呈現先增加後下降的趨勢.在反應時間為25 min，反應體係溫度為10、20、30、40℃時，非均相催化臭氧化處理鑽井廢水COD去除率分別為49%、59.1%、56.1%和55.1%.水體溫度為20℃時，處理效果最佳。

當反應體係溫度太低時，臭氧的分解速率和催化劑活性都有所下降，影響催化臭氧氧化反應.反應體係溫度的升高有利於參與催化臭氧反應的分子活化能的降低，從而加快臭氧氧化的反應速率，臭氧分子的分解速率也隨著水溫的升高而加快，更有利於產生羥基自由基降解鑽井廢水中的COD.但當反應體係溫度過高時，臭氧在催化劑吸附之前就已經在高溫下分解為氧氣，不能在催化劑的作用下產生具有更強氧化性的羥基自由基，從而影響催化臭氧氧化反應對有機物的去除效果.因此，非均相催化臭氧化反應中存在一個最佳反應溫度.從實驗中可知，非均相催化臭氧化處理鑽井廢水的最佳反應溫度為20℃。

反應時間對COD去除率的影響

在臭氧濃度和臭氧流量固定的條件下，不同的反應時間即臭氧投加量不同，對非均相催化臭氧化技術處理鑽井汙水的效果也不同.選取單一因素考察得出的最佳條件下：臭氧流量0.1 L·min-1，催化劑加量50 mg·L-1，反應pH為11，反應溫度為20℃，攪拌強度為700 r·min-1，運用非均相催化臭氧化技術處理鑽井汙水，測定不同反應時間點的COD值，考察非均相催化臭氧化處理鑽井汙水的最佳反應時間。

得出處理鑽井汙水的最優反應時間，對非均相催化臭氧化技術在實際應用中有著重要意義，是設計非均相催化臭氧化處理鑽井汙水處理工藝的重要參數，反應時間的多少，決定了整個工藝的處理能力和處理過程的停留時間.由表2看出，在臭氧氧化過程中液相中臭氧濃度保持不變，這是因為實驗是在連續曝氣的條件下進行的。因此，最佳反應時間是在液相中臭氧濃度一定的情況下進行考察.圖5所示，隨著反應時間的增加，鑽井汙水的COD不斷下降，COD去除率不斷升高，在氧化反應時間為40 min時，鑽井汙水的COD降到79.7 mg·L-1，COD去除率達到85.3%，在35 min和40 min時，COD去除率分別為82.1%和85.3%，提高了僅僅3.2%.說明在非均相催化臭氧化處理鑽井汙水的過程中，氧化反應時間越長即臭氧投加量增加，臭氧化效率越高.但是隨著時間的增加，COD在單位時間內降低的越來越少，臭氧利用效率下降.這是因為初期汙染物濃度高，氧化劑與汙染物接觸密切，部分物質被氧化成為CO2，CO2在水中形成HCO-3、CO2-3都是較強的·OH清除劑，兩者共同作用使 ·OH減少，導致COD去除效率降低;另外，非均相催化臭氧化過程中大分子有機物被氧化成為小分子的酸和醇等有機物，而臭氧與其反應的速率較慢，在反應初期，催化劑表麵活性位點較多，臭氧被分解為羥基自由基的濃度較大，COD降低幅度也比較大，隨著反應時間的延長，催化劑表麵活性位點被前期分解得到的小分子吸附，進而COD去除率下降速率變小。因此，考慮到非均相催化臭氧化處理鑽井汙水的去除效率和經濟成本，選擇非均相催化臭氧化處理鑽井汙水的最佳反應時間為35 min。

在非均相催化臭氧化處理鑽井汙水中，有機物與臭氧或羥基自由基的氧化降解過程中會產生部分的CO2，CO2溶解於水中形成CO2-3或HCO-3，這兩種離子都是羥基自由基的抑製劑，它們的存在勢必抑製臭氧向羥基自由基的分解轉化，影響非均相催化臭氧化的處理效果.因此，引入能夠去除水體中形成的CO2-3和HCO-3的某種物質，將會強化非均相催化臭氧化處理鑽井汙水的效果。

引入強化劑後，鑽井汙水COD的去除率有一定幅度的提高.在反應前15 min，COD去除率的提高效果不是很明顯，隻有略微的上升，在反應20、25 min時，COD去除率分別提高了4.8%和7.1%.由於臭氧或羥基自由基與有機物的反應需要一定的曆程，在反應初期生成的CO2少，產生CO2-3或HCO-3等羥基自由基的抑製劑也較少，因此在初期不會較大地影響非均相催化臭氧化的反應.在氧化反應進行到一定程度後，一些有機物被完全氧化降解為CO2和H2O，羥基自由基的抑製劑出現，就會導致非均相催化臭氧化處理鑽井汙水COD的去除率降低，強化劑Ca2+的存在能夠很好的與CO2-3或HCO-3結合並將其去除，從而進一步提高非均相催化臭氧化的去除效果。

與單獨臭氧對比，催化劑Mn2O3的加入明顯提高了鑽井廢水COD去除率.當Mn2O3投加量為50 mg·L-1時，COD去除率達到54.3%，比單獨臭氧氧化提高了16.7%.且隨著Mn2O3投加量的增加，COD去除率呈現先上升後下降的趨勢.pH對非均相催化臭氧化有較大的影響，當pH分別為5、11時，COD去除率分別為45.4%、64.3%.體係溫度為20℃時，COD去除率最大為59.1%，且隨著反應時間的延長，COD去除率也隨之增大。

通過正交試驗，得出非均相催化臭氧化處理鑽井廢水中各影響因素的主次關係為：催化劑加量>反應pH>反應溫度>反應時間;最佳工藝條件為：催化劑加量為50 mg·L-1、反應pH為11、反應溫度25℃，反應時間為35 min。

在非均相催化臭氧化處理鑽井汙水過程中，Ca2+的引入使COD去除率提高了7.1%.在催化臭氧化構成中產生了羥基自由基抑製劑CO2-3或HCO-3，Ca2+的加入可以有效消耗掉CO2-3或HCO-3，從而強化了非均相催化臭氧化效果。

鑽井廢水在催化臭氧化處理過程中，物質結構發生了變化，其共軛雙鍵轉化為飽和烷烴，有機物得到了礦化和降解。

Mn2O3在被重複使用10次後，在最佳工藝條件下，對鑽井廢水COD去除率達到81.6%，與被第1次使用的COD去除率82.1%相差不多;反應15 min後，錳離子的溶出量達到穩定，且小於3 mg·L-1，說明催化劑的穩定性和重複利用性都很強，能在較長時間下強化非均相催化臭氧化反應，催化劑具有持久性和穩定性。